Entretien avec Julie Désarnaud, sur la cristallisation des sels

Cette thèse remet en cause l’hypothèse, largement admise, de la dégradation des matériaux poreux par la pression de cristallisation des sels exercée dans les pores. C’est l’occasion de faire un peu l’histoire de cette hypothèse, d’entrer dans l’intimité de la croissance cristalline et d’un questionnement scientifique critique…

julie-desarnaudJulie, vous n’êtes pas une inconnue au LERM…
J.D : Et le LERM ne m’est pas inconnu non plus puisque j’y ai fait mon stage de licence dans la section chimie : excellent poste d’observation sur les activités d’un tel laboratoire. Ensuite j’ai travaillé quatre étés de suite en préparation des essais physiques… Des jobs saisonniers, donc, qui n’étaient pas sans rapport avec l’univers de ma formation.

Dans votre thèse vous remettez en cause l’explication de la dégradation des pierres par la pression de cristallisation exercée par les sels dans les pores du matériau. Qu’est-ce qui vous a amenée à douter de cette explication ?
L’action délétère des sels sur les roches est constatée depuis l’Antiquité… J’ai lu qu’Hérodote parlait déjà de l’agression des pyramides d’Egypte par les sels  (Selincourt, 1972) ! Mais c’est pendant le 19e siècle que la cristallisation des sels est devenue une question scientifique.
Lavalle, en 1853, étudie la formation des cristaux en solution et émet l’hypothèse du développement d’une force liée à leur croissance.
C’est à partir de cette hypothèse et des travaux des successeurs de Lavalle que Correns et Steinborn montent, en 1949, un dispositif expérimental qui vérifie, selon eux, cette hypothèse et qui amène Correns à proposer une équation devenue célèbre qui relie la pression de cristallisation exercée par un cristal de sel au degré de sursaturation de la solution au sein de laquelle il croît. Cette perspective revient à admettre que la cristallisation des sels développe des forces mécaniques qui peuvent être supérieures à la résistance du matériau poreux considéré.

Le doute vient de la conjugaison de trois éléments discordants… D’abord, d’après l’équation de Correns, le chlorure de sodium devrait développer, lors de sa cristallisation, une pression bien supérieure à celle du sulfate de sodium ; c’est pourtant ce dernier qui est l’agent le plus «efficace» dans la dégradation des matériaux poreux.
Ensuite, un sel peut être délétère sous certaines conditions et non dans d’autres. Enfin, cette explication est en contradiction avec les principes des théories actuelles de la croissance cristalline.

Vous nous éclairez un peu sur cette théorie ?
La formation d’un cristal de sel est un modèle de croissance en solution. C’est un exemple de transition de phase. Une phase stable, le cristal croît au détriment d’une phase désordonnée, la solution. Le moteur de cette transition de phase est la différence de potentiel chimique entre les deux phases ; il s’agit en fait du phénomène où la solution est sursaturée (elle contient plus de soluté qu’elle ne peut normalement en dissoudre) par rapport au cristal.
Si cette différence de potentiel chimique est nulle, la solution est en équilibre, si elle est positive, la phase ayant le plus petit potentiel chimique croit au détriment de l’autre jusqu’au retour à l’équilibre.

Comment obtenez-vous cette sursaturation ?
Les façons les plus courantes de l’obtenir sont par variation de température et/ou par évaporation de la solution, car la solubilité d’une phase cristalline est fonction de la température et de la concentration. Pour mes travaux, j’ai utilisé l’évaporation car elle est plus proche des conditions que rencontrent les pierres et les roches.

Je crois que nous sommes maintenant prêts à voir croître le cristal !…
Oui… Le cristal croît par apport de matière à la surface de ses faces et cette croissance s’effectue par avancement des faces parallèlement à elles-mêmes. Ce qui est très intéressant, c’est que lorsque le cristal en croissance parvient en contact avec le solide qui le contraint, la cristallisation s’arrête. Il ne s’exerce donc pas de pression !

… Le cristal ne soulève donc pas le couvercle… Que se passe-t-il ?
En fait la face contrainte du cristal se dissout sous le couvercle, comme vous dites.
D’un point de vue thermodynamique, en effet, si l’on soumet un cristal à une contrainte, son potentiel chimique augmente. Pour ramener l’ensemble cristal – solution à l’équilibre, la face contrainte se dissout augmentant la concentration du film de solution interfacial qui se situe entre la charge et la surface du cristal en croissance.

Quel est alors l’effet de cette augmentation de concentration de ce film ?
Sa concentration étant sursaturée par rapport à celle de la solution environnante, il va y avoir diffusion du soluté vers celle-ci par gradient de concentration.
Devenant alors elle-même sursaturée par rapport aux faces non contraintes du cristal, ce sont donc ces faces qui vont croître jusqu’au retour à l’équilibre de l’ensemble.
C’est ce qu’on peut appeler la concurrence entre dissolution et cristallisation des cristaux croissants sous charge.

Que se passerait-il si l’on augmentait encore la sursaturation de la solution ?
C’est exactement la question que nous nous sommes posée… En fait, compte tenu de la grande solubilité des sels, la sursaturation critique est rapidement atteinte et de nombreux germes apparaissent dans la solution, ce qui fait chuter la concentration. Il y a donc une limite infranchissable à l’augmentation de la sursaturation.

Il est sans doute temps de résumer la contradiction entre théorie de la croissance cristalline et l’hypothèse de la pression de cristallisation…
Il ne faut pas imaginer la croissance cristalline en solution des sels dans les pores des matériaux sur le modèle de l’eau qui sont deux modèles différents.
Les sels croissent grâce au soluté présent dans la solution. L´application d´une contrainte sur les faces d´un cristal va augmenter leur solubilité, provocant leur dissolution (en effet, la sursaturation du film de solution nécessaire à compenser voire à dépasser cette augmentation est impossible car la sursaturation critique de la solution de ces sels,  très solubles, est atteinte avant) suivie de la croissance des faces contraintes. Cette concurrence dissolution / croissance des cristaux sous charge, ainsi que la limite de l’augmentation de la sursaturation, rend impossible la pression de cristallisation.

Si l’explication de la dégradation des pierres par la pression de cristallisation est critiquée, quelles sont aujourd’hui les pistes renouvelées d’explication de l’action délétère des sels sur les matériaux pierreux ?
Les mécanismes évoqués dans la littérature pour expliquer la dégradation par les sels sont aujourd’hui :
– l’expansion thermique différentielle (sel / roche)
– l’expansion hygrique et hydrique différentielle

Ces phénomènes peuvent très probablement se combiner.

Enfin, des études récentes mettent en avant la cinétique de cristallisation des cristaux : elle semble être un facteur clef dans la compréhension des mécanismes d’altération
des matériaux de construction pas les sels.

Une dernière question se pose : comment Correns et Steinborn ont-ils pu valider l’hypothèse de la pression de cristallisation et même la quantifier?
Il serait trop long d’entrer dans le détail de leur dispositif expérimental… Disons que certains paramètres environnementaux (température, humidité) n’ont pas été contrôlés, ou ont même été négligés (vibrations, le fluage du cristal et son anisotropie de croissance), ce qui a pu fausser leurs résultats ou infléchir leurs interprétations.
Quant à l’équation de quantification de la pression de cristallisation, elle a été très critiquée du fait des valeurs irréalistes de sursaturation nécessaires à l’obtention de fortes pressions de cristallisation.

 

La dégradation des pierres par les sels

Les mécanismes de dégradation des pierres par les sels sont encore à éclaircir et font toujours l’objet de débats. La détérioration des matériaux poreux par les sels est généralement expliquée par la théorie de la pression de cristallisation : la croissance des cristaux de sel à l’intérieur du réseau poreux endommage le matériau lorsque la pression exercée excède la résistance à la traction de ce dernier.

Les limites de cette théorie tiennent notamment au fait qu’elle n’explique pas que tous les sels n’aient pas les mêmes effets destructeurs.
D’autres mécanismes liés à la cristallisation des sels sont également explorés : la dilatation hydrique différentielle et la dilatation thermique différentielle (entre les sels et le substrat).

Il est admis aujourd’hui qu’il existe une synergie entre la présence de sels et d’autres facteurs de dégradation : la présence de sels amplifie le développement des argiles de par leur humidité piégée ainsi que les effets du gel.

Enfin, en général, la résistance des matériaux diminue lorsqu’ils sont saturés d’eau. L’action de cristallisation des sels peut donc être d’autant plus destructive que le matériau est imbibé de solution saline.

Nature des dégradations provoquées par les sels

Quand la cristallisation  des sels se produit à l’intérieur du réseau poreux, elle y génère  des fissures et des desquamations (écailles détachables plus ou moins grandes).  La cristallisation en surface provoque des  efflorescences en surface moins dangereuses pour le matériau.

Desquamation par plaques

Efflorescence de surface

Cas particulier des sels hygroscopiques

Ces sels sont cristallisés au dessous d’un taux donné d’humidité dans l’air et passent en solution dès qu’il devient plus humide. Très sensibles aux variations de température et d’humidité, ils alternent des cycles rapides d’efflorescence et de solution à la surface du matériau provoquant une altération superficielle de la pierre qui la rend vulnérable à d’autres agressions.

 

Pour aller plus loin

Entretien avec Julie Désarnaux sur la dégradation des pierres par les sels:
Julie est l’auteur d’une thèse qui remet en cause l’hypothèse, largement admise, de la dégradation des matériaux poreux par la pression de cristallisation des sels exercée dans les pores. C’est l’occasion de faire un peu l’histoire de cette hypothèse, d’entrer dans l’intimité de la croissance cristalline et d’un questionnement scientifique critique…

LERM INFOS n°23 : Les Chlorures dans les constructions

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Chlore, chlorures et sels…

Le LERM, s’il est connu pour son expertise et son ingénierie des matériaux de construction est aussi un laboratoire et notamment, de chimie minérale. C’est à ce titre que deux précédents numéros de notre Lettre d’information ont été consacrés l’un au gaz carbonique, l’autre au soufre.

Nous souhaitons aujourd’hui aborder le chlore, les chlorures et plus généralement les sels.

Ceci était inévitable, dans la mesure où le chlore est l’un des éléments chimiques les plus abondants dans la nature. Imaginons en effet que, sous forme de sel, il constitue 3 à 4% des océans. Mais le chlore est aussi l’une des matières premières les plus utilisée au monde car, fortement réactif, il entre dans un nombre considérable de produits ou de processus de production industriels.

Le chlore, en tant qu’atome, jouit aussi, de par ses propriétés de valence que nous aborderons dans cette lettre, d’une mobilité lui confèrant une célérité à toute épreuve dans les processus électro-chimiques qui gouvernent la corrosion des métaux, comme dans les phénomènes de diffusion ionique régissant

les mouvements des sels à l’intérieur des matrices poreuses. L’abondance et l’ubiquité du chlore font donc qu’un laboratoire a affaire régulièrement à cet élément.

Qu’ils soient alliés ou ennemis, explorer la problématique du chlore et de ses composés dans les matériaux de construction que nous étudions, c’est partager le quotidien de notre travail, de nos réflexions et de nos recherches. Enfin, nous ne saurions clore sur le chlore sans vous recommander la lecture

du portrait de notre collaboratrice du LERM qui nous entraîne au cœur de la Camargue, là où la mer, le vent, le soleil et le soin des hommes produisent le sel. Celui-ci nous permet de rouler l’hiver sur les routes tout en attaquant nos ouvrages en béton… venez donc découvrir l’un de nos meilleurs adversaires !

Bonne lecture à tous !

Bernard QUENEE et Gilles MARTINET – Directeurs Généraux du LERM.

 

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Présentation du chlore… aux chlorures

Tout le monde, ou presque, grâce à l’Eau de Javel et aux piscines municipales, connaît le chlore. Faisons connaissance un peu plus intimement avec cet élément singulier, omniprésent dans notre quotidien et, bien évidemment, dans les matériaux de construction qui nous entourent.

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Le Chlorure de sodium

Le chlorure de sodium est un composé chimique dont la formule est NaCl. Tout le monde en connaît le goût car il s’agit, plus simplement, du sel de table.

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Les chlorures dans le béton

La pénétration des chlorures dans le béton qui est un milieu poreux se fait en présence d’eau. En milieu saturé (béton immergé), les ions chlorures pénètrent par diffusion dans le béton sous l’effet d’un gradient de concentration…

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Contrôle de la teneur en chlorure des bétons

La présence de chlorures dans le béton frais à des teneurs non maîtrisées augmente le risque de corrosion des aciers, mais contribue également à perturber la prise, le durcissement et, au final, les performances mécaniques du béton…

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Attaque de la matrice cimentaire par les chlorures

L’attaque des matrices cimentaires par l’eau de mer combine des agressions de nature différentes menées par les chlorures, les sulfates et le gaz carbonique, auxquelles s’ajoutent, selon la situation de l’ouvrage, les effets délétères des cycles d’humidification-séchage et l’agression physique des vagues en zone de marnage…

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Modélisation de la diffusion des ions chlorures dans le béton

La modélisation aide l’ingénieur à formuler des matériaux dont les performances permettent d’atteindre au niveau de durabilité souhaité de l’ouvrage ; mais elle permet également de mieux comprendre le phénomène même qu’elle modélise…

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Le chlorure de calcium, un accélérateur de prise

On admet généralement que ce sel favorise la croissance des silicates de calcium hydratés (C-S-H)…

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Le chlore dans l’atmosphère

Le chlore défraie la chronique par son action destructrice de l’ozone dans la stratosphère au-dessus de l’Antarctique…

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Le ciment Sorel

C’est le chimiste français Sorel qui, en 1855, met au point un « ciment à deux composantes : il faut en effet mélanger de la poudre d’oxyde de zinc à une solution de chlorure de zinc pour obtenir en quelques minutes une matière dense, plus dure que la pierre calcaire…

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Etude de cas : recherche des pathologies dans une piscine

Suite à l’apparition de taches de rouille dans le fond d’une piscine privée, il a été demandé au LERM de réaliser un contrôle de ferraillage et de rechercher la présence de chlorures au sein du béton, susceptibles d’avoir engendré la corrosion des armatures…

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Entretien avec Julie Désarnaud

Cette thèse remet en cause l’hypothèse, largement admise, de la dégradation des matériaux poreux par la pression de cristallisation des sels exercée dans les pores. C’est l’occasion de faire un peu l’histoire de cette hypothèse, d’entrer dans l’intimité de la croissance cristalline et d’un questionnement scientifique critique… 

 

Entretien avec Véronique Vergès-Belmin

A propos du projet européen «Assessment of desalination mortars and poultices for historic masonry»…

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Magalie Brusin: Responsable des marchés publics au LERM

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Journée de l’ICOMOS
Les ciments naturels dans le patrimoine européen : histoire propriétés, applications et conservation
Date : 26 et 27 avril 2012
Lieu : Auditorium de l’INHA, Galerie Colbert, 23 rue Vivienne, 75002 Paris

Journées ouvrages d’art du RST :
Date : 9- 10 -11 mai 2012
Lieu : SETRA, 110 rue de Paris, 77171 Sourdun

Journée innovation : projets industriels de recherche (Masters recherche et thèses de doctorats)
Date : 10 mai 2012
Lieu : Ecole Spéciale des Travaux Publics, 28 av . du Président Wilson, 94324 Cachan cedex

XIe Forum Biodétérioration
Date : 4 et 5 juin 2012
Lieu : Ecole nationale des Mines, 158 cours Fauriel, 4200 Saint-Etienne

Fiabilité des matériaux et des structures 2012
Date : du 4 au 6 juin 2012
Lieu : Chambéry

 

Merci de votre fidélité. La prochaine Lettre d’information technique et scientifique « LERM INFOS » paraîtra à l’aube de l’été 2012.

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Directeur de la publication : Bernard Quénée
Rédacteur en chef : Philippe Souchu
Abdelkrim Ammouche, Directeur Recherche & Innovation au Lerm – Docteur Ph. D en Génie Civil
Christophe Carde, Directeur Technique au Lerm
Nourreddine Rafaï, Ingénieur Expert Durabilité des Matériaux au Lerm – Docteur en Géochimie
Dominique Rossini, Responsable Laboratoire Microstructure et Chimie
Communication : Alexandre Mazzocco